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烧结砖烟气净化工艺的认识

烧结砖烟气净化工艺的认识

发布日期:2017-12-06 作者: 点击:

烧结砖烟气净化工艺的认识


贵阳烧结砖生产过程中的烟气净化工作,始于201411日《砖瓦工业大气污染物排放标准》的颁布。标准实施两年多来,随着环保部门对烟气检测力度的加大,很多烧结砖企业在原干燥和烧成工艺环节后,摸索着配上风机和喷淋脱硫塔,以期满足环保标准的要求。然而,大部分烧结砖企业对烟气治理本身所具有的复杂性认识不足,对采用的脱硫工艺和装备,基本遵行了一种比对方法,相邻企业规模、相近的窑炉规格,别人在用,自己也可以用。岂知,此种方式存在较大的决策风险,加之烧结砖企业本身技术人员结构不足以应对脱硫工艺控制要求,以现有烧结砖企业中已运行的脱硫系统实践效果分析,出现了干燥产量或烧成产量降低、不能满足烟气量处理能力、颗粒物或二氧化硫超标排放、运行费用较高,不能长期稳定运行等问题。

就采用的烟气治理工艺系统运行、脱硫设备性能、工艺参数控制等方面的经验而言,与大型火电厂、水泥厂对大气污染物治理系统相比烧结砖行业烟气治理系统装备和技术研究、治理工艺和系统运行管理还处于初级阶段,表现为脱硫设备规格较乱,性能不完善,脱硫工艺不能适应烧结砖烟气特征,脱硫工艺参数控制没有成套要求,脱硫系统象征意义多于实际应用等等方面。

此外,部分企业在环保法规和环保部门的要求下,对烟气治理系统安装了连续自动监测系统,监测数据自动上传,如超标排放后,不仅需要对烧结砖工艺进行分析调整,还得对脱硫工艺系统进行分析控制,此外,还需要对连续自动监测系统是否正常运行进行分析。实际上,烧结砖企业管理和技术人员对烟气治理系统和连续自动监测系统是陌生的,对砖厂而言,烟气治理和自动监测是两个新的技术领域,因此,砖厂在烟气治理工艺和装备的选择、连续自动监测系统维护、治理工艺系统运行管理等方面,均存在较多需要完善的地方。

烟气湿法脱硫方式

烧结砖生产中,烟气具有温度低、湿度较高、过剩空气系数较高引起的烟气量较大、烟气硫含量波动等特征,根据烟气特征,现有企业采用的治理工艺,一般以湿法为主。资料显示,湿法脱硫工艺中,碱法、双碱法和石灰法三种方式可用于烧结砖生产烟气净化工艺,三种方式性能见表1

烧结砖企业采用碱法脱硫较为普遍,其次为双碱法,采用石灰法的企业数量较少。同时,因烟气净化得到的沉淀物数量较少,烧结砖企业大多采用抛弃的处理方式,并不考虑副产物石膏的品质、生成条件和回收利用。

1.1 碱法脱硫工艺

碱法脱硫工艺以喷淋脱硫塔为核心设备,脱硫剂为氢氧化钠,配备水泵和循环水池,形成湿法喷淋脱硫工艺。碱法脱硫工艺,脱硫循环液中氢氧化钠的水溶液

与烟气中二氧化硫和二氧化碳存在如下反应:

2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O1

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O2

生成的亚硫酸钠和碳酸钠的水溶液呈强碱性(pH=11.6),且有一定的腐蚀性,能与空气中二氧化硫反应。

2Na2CO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO33

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO34

氢氧化钠溶液与二氧化硫、二氧化碳反应,生成的亚硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钠均没有沉淀反应。由于烟气中含有氧气,能够与(1)式和(3)式中生成的亚硫酸钠进行反应:

2Na2SO3+O2=2Na2SO45

随着(4)过程的进行,溶液的pH值将逐渐下降,当吸收液中pH值降低到一定程度(Na2SO3减少)时,溶液的吸收能力降低,吸收率开始下降。随着式(5)氧化反应生成Na2SO4。随着数量增加,会使吸收液面上SO2平衡分压升高,(释放出SO2)从而降低吸收率。因此,Na2SO4浓度达5%时,必须排出一部分母液,同时保持部分新鲜碱液。为降低碱耗,应尽力减少氧化,这是降低操作费用的关键之一。

贵州省某砖厂,年产6 000万块烧结普通砖生产线,其烟气治理即为碱法脱硫工艺,配备连续自动监测系统,为保证烟气排放值满足标准指标要求,在调整循环液碱度时,pH值须达到11~13,喷淋脱硫系统中循环液的碱度控制偏高,每天碱耗达到30~35包氢氧化钠,质量约750 kg~875 kg,每吨氢氧化钠价格约为3200元,每天碱耗费用约为2400~2800元,每月费用达到72000~84000元,大大超出企业对烟气治理成本控制的预期。

烧结砖厂在碱法脱硫效率下降的过程中,操作工并不能完全理解(5)式的化学反应原理。企业规定,当自动检测仪表SO2排放数值达到250 mg/m3(允许排放值为300)时,即要求添加氢氧化钠以保证烟气中SO2排放数值的达标排放。此外,当碱法脱硫工艺运行较长时间(60 d~90 d)后,洗涤循环液逐渐失效,需要暂停脱硫系统运行,更换部分或全部脱硫液体后,重新配制洗涤循环液。


根据表1数据,碱法脱硫工艺的运行费用很高,在贵州省部分烧结砖企业烟气治理工艺过程中,这一点可由化学反应原理和砖厂实践相互印证。

1.2 双碱法脱硫工艺

双碱法脱硫系统中,脱硫剂是氢氧化钠,采用石灰乳化液(氢氧化钙)作为再生剂,减少氢氧化钠消耗。氢氧化钠吸收SO2后,吸收液在循环回水池内用石灰进行再生反应,生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀,再生后的氢氧化钠溶液返回洗涤器,减少氢氧化钠消耗。

洗涤过程的主要反应:

2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O6

Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO27

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO38

吸收过程中,部分亚硫酸钠被氧化:

2Na2SO3+O2=2Na2SO49

石灰进行再生时:

CaOH2O=Ca(OH)2

2NaHSO3+Ca(OH)2=Na2SO3+CaSO3·0.5H2O+1.5H2O10

Na2SO3+Ca(OH)2+0.5H2O=2NaOH+CaSO3·0.5H2O↓

Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3↓+2NaOH

此外,洗涤循环液中亚硫酸钠与烟气中O2发生(5)式的反应,出现了碱法脱硫过程中循环液吸收率降低的现象,随着系统运行时间延长,同样需要将其从系统中不断地移除。

硫酸钠与石灰乳化液Ca(OH)2能够反应:

Na2SO4+CaOH2+2H2O=2NaOH+CaSO4·2H2O

实际上,(10)式用石灰将Na2SO4再生为NaOH并不容易,这是因为石膏的溶解度较大,当有相当量的SO2-3OH-存在时,Ca2+浓度就非常低,CaSO4·2H2O不能沉淀出来。

7)、(8)式中的半水亚硫酸钙CaSO3·0.5H2O在溶液中,因其溶解度较高,在循环水池内的沉淀并不容易实现。双碱法脱硫工艺在运行过程中,由于部分亚硫酸钠被氧化,其硫酸钠(Na2SO4)不易再生,积累过多,会影响洗涤效率,与碱法脱硫工艺一样,必须将其自系统中不断地移除,同时,需要不断添加氢氧化钠以保持pH值。砖厂实践中,双碱法脱硫也缺乏将硫酸钙沉淀清除的环节,因此,出现脱硫液失效现象,严重时,同样需要暂停脱硫系统运行,更换部分或全部脱硫液体后,重新配置脱硫液。最终产物是亚硫酸钙。随着亚硫酸钙排出的部分碱液同时被排出,仍然需要增加NaOH的用量。NaOH再生时,钙离子进入溶液中,在再生反应池内并不沉淀出来,如返回使用时操作控制不当,同样会引起洗涤器的结垢或堵塞,从而失去双碱法的主要优点。

1.3 石灰法脱硫

烧结砖企业采用喷淋脱硫系统中,采用石灰作为脱硫剂,石灰经乳化后形成氢氧化钙洗涤剂,也是一种成熟的湿式脱硫工艺。

喷淋塔内洗涤剂与烟气中二氧化硫发生反应:

CaSO3·0.5H2O+SO2+H2O=CaHSO32+0.5H2O11

Ca(OH)2+CaHSO32=2CaSO3·0.5H2O+H2O12

pH值较高时,氢氧化钙溶液在喷淋塔内还与烟气中二氧化碳发生反应:

Ca(OH)2+ CO2=CaCO3 ↓ + H213

喷淋脱硫塔内半水亚硫酸钙会被烟气中氧气氧化,形成石膏沉淀。

2CaSO3+O2+4H2O=2CaSO4·2H2O↓14

石灰脱硫后,循环液中得到了亚硫酸钙和硫酸钙,由于他们的结晶较细,脱水困难,而将脱硫浆液直接排入渣场。循环洗涤液中,如果pH值较高时,碳酸钙、半水亚碳酸钙和硫酸钙的沉淀,使得脱硫系统中喷嘴、除雾器和管道堵塞,这是石灰法目前存在的主要缺陷。

在砖厂的实际应用中,因窑炉过剩空气系数较高,内燃料掺配变化造成烟气硫含量波动等原因,三种脱硫方法碱耗偏高、脱硫效果不稳定、喷嘴和除雾器堵塞等现象均有发生。

烟气治理工艺流程的运行

2.1 专门除尘环节的作用

无论采用石灰法、碱法还是双碱法,大部分烧结砖企业烟气治理工艺均由离心风机将烟气直接送入喷淋脱硫塔,喷淋塔内设置有喷淋层和除雾器,循环洗涤液由塔外循环池通过防腐蚀泵泵到喷淋层喷嘴进行雾化,与离心风机送来的烟气进行气液接触,以便脱硫液吸收烟气中的二氧化硫和颗粒物,实现烟气脱硫的治理。处理过后的烟气颗粒物和二氧化硫达标后由烟囱排放。

碱法脱硫时,砖厂治理流程由风机、喷淋脱硫塔、循环水池、水泵和烟囱构成。采用双碱法和石灰法时,治理流程为风机、喷淋脱硫塔、搅拌水池、循环水池、水泵和烟囱构成,增加了搅拌水池。在贵州省,部分烧结砖企业采用将烟气直接进入喷淋脱硫塔的治理流程,虽然脱硫塔对SO2和颗粒物具有吸收和除尘的综合治理作用,然而,在实际运行中,却常常出现二氧化硫能够满足排放指标要求,而颗粒物却不能满足排放指标要求的现象。由于治理系统中没有专门的除尘环节,脱硫液长时间单向循环运行,烟气中烟尘和飞灰在脱硫液中浓度增加,对脱硫液形成污染,造成脱硫效率降低,还会导致系统中管道、喷嘴和除雾器堵塞。

《砖瓦工业大气污染物排放标准》规定,在1.7基准空气过剩系数条件下,颗粒物排放指标必须低于30mg/m3,对此,如SO2能够达标而颗粒物却超标,意味着烟气治理工艺不合格,触碰《中华人民共和国大气污染防治法》中超标即违法的法制精神。针对当前砖厂中运行的喷淋脱硫塔流程,需要增加专门的除尘治理环节。砖厂烟气温度低,湿度大,烟尘颗粒粒径细小,不能满足机械除尘和过滤除尘的工作要求,而电除尘器和湿式洗涤除尘器可用于砖厂烟气治理中专门的除尘环节,实现脱硫液的清洁循环并维持脱硫治理系统的工作效率,为颗粒物达标排放创造条件。

电除尘器的应用具有占地面积小,运行费用低,收集下的粉尘经后期处理可直接掺加到制砖混合料中回收利用,没有再次环境治理难题。湿式洗涤除尘器,除设备本身占地外,还需要修建循环水池和沉淀水池,占地面积较多,且随着水中溶解的SO2增加,对构筑物和洗涤设备存在影响,系统需要采用防腐处理。运行后的废水存在再次治理的需要,收集下来的泥浆,可用作制砖混合料。

2.2 脱硫塔性能的适应性

当前,烧结砖企业湿法烟气治理工艺中,基本采用喷淋脱硫塔,喷淋脱硫塔及其系统性能与SO2吸收、亚硫酸钙沉淀等一系列化学反应和物理反应相关,对烧结砖企业而言,是一个全新的、陌生的环保技术领域和重要装备。

砖厂湿法脱硫系统中,喷淋塔是其核心设备,多采用逆流方式布置,烟气由喷淋区下部进入塔内,并向上运动,碱液或石灰浆液通过循环泵送至塔中不同高度布置的喷淋层,由喷嘴喷出的浆液雾化形成的细小液滴向下运动,与烟气逆流接触,气液充分接触,对烟气进行洗涤,实现SO2吸收。塔内一般设置3~6个喷淋层,根据喷嘴压力,每个喷嘴浆液雾覆盖面积达到1 m2~2 m2左右,随着喷嘴数量的增加,喷淋塔内浆液雾覆盖率可达到200%~300%,从而提高脱硫效率。在塔内喷淋层上方,设置2~4道除雾器层,避免处理后的烟气夹带具有腐蚀性水雾,烟气最后由烟囱排出。喷淋脱硫塔主要性能见表2

贵阳烧结砖

与填料塔、筛板塔等其他种类的吸收脱硫塔相比较,喷淋脱硫塔对砖厂具有更高的吸引力,是大多数企业的主要选择。就脱硫塔及其系统选择而言,需要准确掌握本企业烟气中硫含量、烟气量、烟气流速、温度、压力等技术参数,而烟气中硫含量和烟气量参数是确定烟气治理工艺的基本参数。由于企业依据《砖瓦工业大气污染物排放标准》开展烟气治理工作的时间较短,加上生产原燃料变化、掺配比、产品品种调整、日产量波动等因素,大部分企业对于生产过程中烟气硫含量和烟气量的数值和变化范围缺少准确把握。在治理工艺和设备的选择中,基本遵行了一种比对方法,或以脱硫塔生产企业的意见为主。而部分脱硫塔生产企业对烧结砖工艺缺乏了解,理论计算结果与生产实践相距较大,使得部分砖厂设置喷淋脱硫工艺系统后,不仅不能满足处理烟气量和脱硫效率要求,不能达标排放,还出现隧道窑产量降低,产品质量波动的现象,不得不重新配置喷淋脱硫,走了弯路。这是当前很多砖厂已经出现的现象。

某砖厂根据脱硫塔生产企业提出的工艺及装备建立的烟气治理系统,运行中,烟气处理量不能满足要求,造成干燥产量降低,烟气中颗粒物和二氧化硫无法达标排放,无法退货,被淘汰闲置,见图1。图2所示脱硫塔由于系统阻力较大,不能有效降低烟气中二氧化硫含量,出现超标排放。只能减少干燥窑产量、降低生产规模运行。

贵阳烧结砖

被淘汰的脱硫塔

贵阳烧结砖

处理烟气量不能满足要求的脱硫塔

3所示脱硫塔不能满足砖厂烟气治理要求,很快淘汰被当作高位水箱使用。

贵阳烧结砖

被淘汰当水箱的脱硫塔

4所示脱硫塔因不能满足砖厂烟气治理和排放指数要求,被淘汰,成为废铁。

贵阳烧结砖

被淘汰的脱硫塔

2.3 脱硫液循环池

当前,大部分砖厂在烟气治理过程中,脱硫液单向循环使用,并未考虑亚硫酸钙氧化生成石膏后沉淀及过滤回收利用的环节。脱硫液中有害物质数量较多时,将失效脱硫液直接抛弃到渣场,从而简化脱硫系统工艺流程、设备数量、占地面积和系统造价。此种条件下,砖厂根据脱硫塔生产企业对喷淋脱硫液的流量和循环池容量要求,自行建设配制和储存浆池。

采用碱法脱硫时,脱硫液循环池数量不多,容积较少。采用双碱法和石灰法脱硫时,需要考虑石灰溶解及化合物沉淀的停留时间,因此,配制浆池和循环池数量及容积应增加,从而避免硫酸钙、碳酸钙离子在喷淋塔内结垢,造成堵塞。对于没有设置专门除尘环节的砖厂,由于烟尘的影响,循环池数量及容积更应增加,见图5、图6

贵阳烧结砖

碱法脱硫,个循环浆池

贵阳烧结砖

双碱法、单向循环6,个循环浆池

三种脱硫方法中,碱法脱硫中化学反应式(5),由于硫酸钠增加,循环液吸收率降低,必须排出一部分母液。由双碱法脱硫中化学反应式(6)可知,部分亚硫酸钠被氧化,硫酸钠的积累会影响洗涤效率,必须不断地将之移除。由石灰法脱硫中化学反应式(13)和(14)可知,由于生成的亚硫酸钙和硫酸钙的结晶较细,脱水困难,为避免堵塞,需要将部分脱硫浆液排出。

三种脱硫方法中,脱硫液单向循环使用的循环池,由于排出有害浆液的需要,均有必要设置用于沉淀过程和泵出有害浆液的旁路渣浆池,或设置足够数量的循环池。设置旁路渣浆池或足够数量的循环池,对维持烟气治理系统较高的脱硫效率,减少脱硫剂消耗是非常必要的。

2.4 循环浆液pH 值的控制

烧结砖烟气治理工艺属抛弃法,并不考虑治理流程中副产物的回收利用,流程中没有专门的亚硫酸钙氧化生成石膏、石膏沉淀及过滤排出的环节,因此,浆液pH值的控制首先以保证系统脱硫效率为主,同时,尽量避免出现亚硫酸钙、碳酸钙和硫酸钙结晶结垢现象。

洗涤循环浆液的pH值,对系统脱硫效率、塔内管道、喷嘴、除雾器是否结垢堵塞、脱硫剂消耗等均具有极大的影响,三种脱硫方法均需要严格控制循环浆液pH值,并保持稳定。某砖厂采用氢氧化钠和石灰双碱法脱硫工艺,设置6个单向循环浆池,塔内浆液回流的第一浆池加入石灰,第四浆池加入氢氧化钠溶液,洗涤循环液用试纸检测,第一浆池pH11,根据脱硫塔生产企业建议,第六浆池需要保持pH值达到13(见图7、图8)。

贵阳烧结砖

人工添加石灰

贵阳烧结砖

人工添加氢氧化钠

人工添加石灰和氢氧化钠时较为随意,图8中工人曾一次加8包氢氧化钠,质量达到200 kg。资料显示,石灰法脱硫工艺中,洗涤循环液pH应严格控制为7~8pH超过8时,生成CaSO3·0.5H2O软垢;pH超过9时,循环浆液产生式(13)化学反应,吸收烟气中的CO2,从而导致CaCO3结垢。

碱法脱硫工艺中,洗涤循环液pH控制为11~13,较高pH值有利SO2的吸收。随着pH值的降低,应及时补充氢氧化钠,双碱法脱硫工艺中,入塔洗涤循环液pH应控制为11~13,石灰再生反应池pH不低于7。入塔洗涤循环液pH降低时,应及时补充氢氧化钠。

连续自动监测系统

根据《中华人民共和国大气污染防治法》和《固定污染源烟气排放连续监测技术规范》要求,烧结砖企业需要安装烟气连续监测系统(CEMS)对污染物进行连续地、实时地跟踪测定。CEMS系统由颗粒物、气态污染物、烟气排放参数测量、数据采集、传输与处理等子系统构成。测定烟气中颗粒物和气态污染物浓度、测量烟气温度、压力、湿度、流速等参数值,并计算出烟气中污染物浓度和排放量,同时自动传输。CEMS系统自动化技术层次较高,其中,系统运行维护及其重要,因此,CEMS系统的调试、维护、运行及管理的人员必须经过专业培训才能上岗,就目前砖厂技术人员能力而言,很多砖厂没有能力承担。

结束语

首先,对砖瓦企业而言,烧结砖烟气治理系统、设备及运行管理是全新的环保技术领域,系统影响因素较多,稳定达标排放难度较大,运行管理要求很高,需要对相关技术人员进行专业培训,建立专项的管理维护技术队伍,才能实现达标排放,降低脱硫剂消耗和运行费用。

其次,烧结砖企业应加强生产工艺总结及管理,准确把握烟气性能参数,与环保设备企业、科研院所和设计院共同提出切实可行的烟气治理工艺流程,避免盲目采用脱硫设施后,却不能满足排放标准要求,脱硫塔被淘汰的情况发生。

第三,现有砖厂烟气治理工艺中,需要采用电除尘器或湿法除尘器的专门除尘环节,降低烟气中颗粒物含量。当采用湿法除尘器时,不仅能够降低烟气中颗粒物数量,同时减少SO2的含量。专门的除尘环节,能够保持脱硫浆液的清洁循环状态,有利于提高喷淋脱硫塔脱硫效率和降低碱耗,效果及其明显。

第四,针对碱法、双碱法和石灰法三种脱硫工艺中,循环脱硫液内均能够产生有害化合物及结晶沉淀,需要增加循环浆池数量或建立旁路的沉淀池,方便废液及时泵出,避免喷淋塔内的结垢堵塞和降低碱耗。

第五,抛弃法烟气治理工艺中,循环脱硫浆液的pH值首先需要保证系统较高的脱硫效率,因pH值对脱硫液化合物是否结晶沉淀的影响较大,因此,氢氧化钠和石灰的添加时间和数量,需要根据pH 值确定。不同脱硫工艺,都需要严格控制脱硫循环浆液的pH值,才能保持较高脱硫效率和有效降低氢氧化钠和石灰的消耗,避免堵塞现象。

第六、烧结砖热工系统中过剩空气系数的高低,除与《砖瓦工业大气污染物排放标准》规定的1.7基准空气过剩系数比值相关,对是否达标影响较大外,还对循环脱硫液内亚硫酸钠和碳酸盐氧化影响较大,由于式(5)氧化反应生成的Na2SO4再生NaOH不顺利,间接地增加了氢氧化钠的消耗,因此,严格控制热工系统的过剩空气系数(即烟气中的氧含量)是必要的。企业烟气治理工作不能仅仅依靠采用末端治理的方式来减少对环境的影响,其代价不仅是要花费大量的处理费用,而且还要消耗能源。因此,砖厂烟气达标排放工作,必须建立在原燃料性能、产品纲领、制砖工艺及设备、治理系统优化等生产全过程管理的基础条件上,才更加经济合理可行。目前,烧结砖企业烟气治理工作面临着治理工艺的选择、脱硫装备性能的适应性和运行管理要求高等三个方面的困难,急需烧结墙体材料行业联合设计、研究和环保设备生产企业,共同对烧结砖烟气治理工艺和装备提出完整的技术规范,从而为烧结墙体材料行业可持续发展提供必要的条件。


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